竇白薇

水系鋅離子電池（AZIBs，AqueousZinc-ionBatteries）憑借其固有的高安全性、低廉的原材料成本以及環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì)，正成為全球下一代大規(guī)模儲(chǔ)能解決方案的重要候選技術(shù)。然而，其商業(yè)化進(jìn)程始終受制于鋅負(fù)極在充放電循環(huán)中的不穩(wěn)定性。

這一問題主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是鋅枝晶的無序生長，這種針狀的金屬晶體會(huì)刺穿隔膜，引發(fā)電池內(nèi)部短路，造成嚴(yán)重的安全隱患；二是鋅負(fù)極與水系電解液接觸時(shí)，會(huì)不可避免地發(fā)生析氫、生成氫氧化物等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)不僅會(huì)消耗活性物質(zhì)和電解液，還會(huì)在電極表面形成一層不導(dǎo)電的“鈍化層”，最終導(dǎo)致電池性能衰退。

最近，四川大學(xué)團(tuán)隊(duì)針對(duì)這一長期困擾業(yè)界的難題，提出了一種創(chuàng)新的解決方案。他們另辟蹊徑，不再局限于傳統(tǒng)隔膜“被動(dòng)”隔離的思路，而是成功開發(fā)出一種能夠“主動(dòng)”參與并調(diào)控界面電化學(xué)行為的功能性隔膜，從根源上為解決這兩大技術(shù)障礙提供了切實(shí)可行的新路徑。

圖丨研究團(tuán)隊(duì)（來源：該團(tuán)隊(duì)）

日前，相關(guān)論文以《用于內(nèi)亥姆霍茲層均化的介孔鐵電隔膜實(shí)現(xiàn)高可逆性鋅負(fù)極》（AMesoporousFerroelectricSeparatorforInnerHelmholtzPlaneHomogenizationEnablingZincAnodewithHighReversibility）為題發(fā)表于Small[1]，同時(shí)申請(qǐng)中國發(fā)明專利一項(xiàng)（申請(qǐng)?zhí)枺?02411629244.6）。四川大學(xué)碩士生李軒是第一作者，周生洋研究員與楊紅麗助理研究員共同擔(dān)任通訊作者。

圖丨相關(guān)論文（來源：Small）

“我們?cè)谶M(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)很關(guān)鍵的問題，就是適用于水系鋅電池的隔膜材料選擇非常有限。”周生洋在接受DeepTech采訪時(shí)，首先點(diǎn)明了研究的出發(fā)點(diǎn)。目前普遍使用的玻璃纖維（GF，GlassFiber）隔膜雖然可用，但本身較厚，會(huì)限制電池的能量密度，且其在電解液中長時(shí)間浸泡后性能會(huì)下降，導(dǎo)致電池失效。因此，研究團(tuán)隊(duì)的最初動(dòng)機(jī)，便是開發(fā)一種全新的、不僅能適應(yīng)水系環(huán)境，更能主動(dòng)解決電池內(nèi)部關(guān)鍵問題的功能性材料。

通過深入分析，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)所有問題的根源都指向了電極與電解液之間形成的微觀界面——一個(gè)被稱為“亥姆霍茲雙電層”（Helmholtzdoublelayer）的區(qū)域。在這個(gè)僅有納米尺度的空間內(nèi)，離子的分布、電場(chǎng)的強(qiáng)度，直接決定了鋅的沉積行為和副反應(yīng)的劇烈程度。傳統(tǒng)隔膜對(duì)此區(qū)域無能為力，導(dǎo)致鋅離子濃度分布不均，在局部高濃度區(qū)域形成枝晶，并加劇析氫等副反應(yīng)。

基于此，一個(gè)直接而大膽的想法應(yīng)運(yùn)而生：如果能引入一個(gè)額外的電場(chǎng)來主動(dòng)調(diào)控這個(gè)雙電層，使其變得均勻，是否就能從根本上解決問題？“這時(shí)，我們就想到了鐵電材料?！敝苌笳f。鐵電材料是一類特殊的功能陶瓷，在外加電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生自發(fā)極化，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定、局域的內(nèi)建電場(chǎng)。這正是他們所需要的主動(dòng)調(diào)控手段。

圖丨Zn濃度分布及Zn電化學(xué)行為的機(jī)理示意圖（來源：Small）

考慮到實(shí)用化和低成本的要求，研究團(tuán)隊(duì)選用了市場(chǎng)上已大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)、成本低廉的鐵電陶瓷顆粒，如鈦酸鋇（BTO，BariumTitanate）和鋯鈦酸鉛（PZT，LeadZirconateTitanate），并利用天然、親水的纖維素作為粘接劑和致孔劑。通過簡(jiǎn)單的“溶液真空抽濾法”，他們成功制備出了一種具有豐富介孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能堅(jiān)固（其拉伸強(qiáng)度是傳統(tǒng)玻璃纖維隔膜的數(shù)十倍）的功能性鐵電隔膜。

這張看似普通的陶瓷隔膜，其核心的“主動(dòng)”功能正源于鐵電顆粒產(chǎn)生的局域內(nèi)建電場(chǎng)。這種主動(dòng)調(diào)控機(jī)制產(chǎn)生了四個(gè)關(guān)鍵的協(xié)同效應(yīng)：

圖丨介孔鐵電隔膜的結(jié)構(gòu)及理化特性表征（來源：Small）

首先，加速離子在隔膜內(nèi)的整體傳輸。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，PZT和BTO隔膜的鋅離子電導(dǎo)率分別達(dá)到5.7和5.5mScm?1，幾乎是傳統(tǒng)玻璃纖維隔膜（3.1mScm?1）的兩倍。這種提升可歸因于鐵電場(chǎng)對(duì)隔膜內(nèi)離子傳導(dǎo)的局域加速效應(yīng)，有效降低了電池的整體內(nèi)阻，提升了倍率性能。

其次，也是最核心的一點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電極界面亥姆霍茲層的均勻化。有限元分析模擬結(jié)果直觀地展示，與鋅電極表面典型的亥姆霍茲平面分布（鋅離子濃度梯度）相比，在局域鐵電場(chǎng)的協(xié)調(diào)下，可以實(shí)現(xiàn)更均勻的離子分布。線性掃描伏安測(cè)試也證實(shí)，PZT隔膜電池表現(xiàn)出典型的歐姆電性行為且不依賴于掃描速率，說明電解質(zhì)均勻化程度高，副反應(yīng)發(fā)生可忽略不計(jì)。

（來源：Small）

第三，構(gòu)筑了獨(dú)特的“快成核，慢生長”沉積模式。均勻化的界面帶來了一種反直覺但極為有效的電化學(xué)行為。在Zn||Cu不對(duì)稱電池測(cè)試中，BTO（62mV）和PZT（59mV）隔膜電池的成核過電位明顯低于玻璃纖維隔膜電池（78mV），說明鐵電隔膜能夠降低鋅沉積的成核勢(shì)壘。同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量顯示，PZT隔膜中的鋅離子擴(kuò)散系數(shù)（1.23×10?1?cm2s?1）比玻璃纖維隔膜（8.67×10?12cm2s?1）降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)。這種模式下，鋅的沉積不再是失控的、針狀的野蠻生長，而是在大量均勻分布的成核點(diǎn)上，緩慢、致密、平整地鋪展，從根本上杜絕了枝晶的形成。

第四，有效抑制副反應(yīng)。由于鋅離子在電極表面的擴(kuò)散速度受控變慢，與之競(jìng)爭(zhēng)的水分子的活動(dòng)（如析氫反應(yīng)）也受到了顯著抑制。鋅離子轉(zhuǎn)移數(shù)測(cè)試顯示，標(biāo)準(zhǔn)2MZnSO?電解質(zhì)在玻璃纖維隔膜電池中的轉(zhuǎn)移數(shù)僅為0.25，而在BTO（0.35）和PZT（0.49）隔膜電池中顯著提高。X射線衍射分析證實(shí)，在循環(huán)后，使用鐵電隔膜的鋅電極表面幾乎看不到副產(chǎn)物（如氫氧化鋅）的生成，而傳統(tǒng)隔膜的電極表面則有明顯的Zn?SO?(OH)?·xH?O峰。

這些機(jī)理上的優(yōu)勢(shì)最終轉(zhuǎn)化為了出色的電池性能。在Zn||Cu不對(duì)稱電池測(cè)試中，使用PZT隔膜的電池可穩(wěn)定循環(huán)1000次，庫侖效率保持在約100%，而使用玻璃纖維隔膜的電池在115次循環(huán)后就發(fā)生失效。在更具挑戰(zhàn)性的Zn||Zn對(duì)稱電池測(cè)試中，PZT隔膜電池在1mAcm?2電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過3000小時(shí)（超過1500次循環(huán)）。即便將電流密度提高到5mAcm?2，其循環(huán)壽命也超過了1600小時(shí)（相當(dāng)于4000次充放電循環(huán)）。作為對(duì)比，使用傳統(tǒng)玻璃纖維隔膜的電池在同樣條件下不到200小時(shí)便明顯失效。

（來源：Small）

團(tuán)隊(duì)特別強(qiáng)調(diào)了數(shù)據(jù)的可靠性。“在我們的研究中，3000小時(shí)并不是我們測(cè)出的單個(gè)最好數(shù)據(jù)?！敝苌蠼忉尩?。為保證結(jié)果的可重復(fù)性，團(tuán)隊(duì)測(cè)試了大量電池樣本，選取具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的中間值作為報(bào)告數(shù)據(jù)。他們認(rèn)為，推動(dòng)一個(gè)領(lǐng)域健康發(fā)展的，應(yīng)該是這種扎實(shí)、可信、可重復(fù)的研究。

為了驗(yàn)證技術(shù)的實(shí)用性，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了全電池測(cè)試。使用錳酸鋰（LMO，LiMn?O?）作為正極的Zn||LMO全電池中，PZT隔膜電池的充放電平臺(tái)間電壓間隙較玻璃纖維隔膜電池更大，表明正極極化程度更低。在倍率性能測(cè)試中，PZT隔膜全電池表現(xiàn)優(yōu)異：當(dāng)電流密度從0.5C增加到5C時(shí)，容量保持率達(dá)到75%，明顯高于玻璃纖維隔膜電池的65%。在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，PZT隔膜全電池在350次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)85%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

當(dāng)然，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化，挑戰(zhàn)依然存在。研究團(tuán)隊(duì)坦言，目前最大的挑戰(zhàn)在于規(guī)?；a(chǎn)。實(shí)驗(yàn)室采用的“一張一張做”的抽濾法雖然簡(jiǎn)單，但效率低下，必須轉(zhuǎn)向類似于現(xiàn)代鋰電池隔膜生產(chǎn)的“卷對(duì)卷”連續(xù)化工藝。此外，在材料選擇上，性能優(yōu)異的PZT含有鉛元素，存在環(huán)保隱患且成本較高；而無鉛的BTO雖然環(huán)保且廉價(jià)，但性能稍遜一籌。未來在實(shí)際應(yīng)用中，必須在性能、成本和環(huán)保之間進(jìn)行合理權(quán)衡。

除了為水系鋅電池的產(chǎn)業(yè)化提供新的技術(shù)路徑之外，這項(xiàng)研究實(shí)際上也提出了一種全新的電池隔膜設(shè)計(jì)理念：讓隔膜從一個(gè)被動(dòng)的絕緣組件，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)能夠主動(dòng)參與并調(diào)控電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的功能平臺(tái)。這一思想具有很好的普適性，未來有望拓展到其他電化學(xué)儲(chǔ)能體系中。例如，利用其內(nèi)建電場(chǎng)加速離子傳輸?shù)奶匦裕ソ鉀Q全固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的核心瓶頸。

參考資料：

1.Li,X.etal.AMesoporousFerroelectricSeparatorforInnerHelmholtzPlaneHomogenizationEnablingZincAnodewithHighReversibility.Small(2025).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202501855

運(yùn)營/排版：何晨龍

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