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本月中旬，曾有外媒指出中國若想在芯片技術(shù)上取得更大進(jìn)步，還需在光刻技術(shù)上加倍奮進(jìn)[1]。目前，中國高端光刻膠市場主要依賴日本進(jìn)口，而光刻膠作為光刻技術(shù)中核心且不可替代的關(guān)鍵材料，其性能直接決定了光刻工藝的精度、效率和最終器件的質(zhì)量。
就在上述媒體發(fā)文后不久，清華大學(xué)教授許華平團(tuán)隊(duì)和合作者憑借聚碲氧烷獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，成功研制出一種更加理想的光刻膠配方，并在13.1mJ/cm2的劑量下，實(shí)現(xiàn)了18nm的線寬和1.97nm的低線邊緣粗糙度。相關(guān)論文發(fā)表于ScienceAdvances[2]，清華大學(xué)博士生周睿豪為第一作者，許華平為通訊作者，清華大學(xué)客座教授馬克·奈瑟（MarkNeisser）與江南大學(xué)譚以正副教授為共同通訊作者。
（來源：ScienceAdvances）
清華大學(xué)在官方新聞稿中指出：“這一光刻膠僅由單組份小分子聚合而成，在極簡的設(shè)計(jì)下實(shí)現(xiàn)了理想光刻膠特性的整合，為構(gòu)建下一代EUV光刻膠提供了清晰而可行的路徑[3]?！?/p>
圖|相關(guān)論文（來源：ScienceAdvances）
該團(tuán)隊(duì)在論文中表示，具有高吸收性的碲元素通過較弱的碲-氧（Te-O）鍵緊密整合到分子級(jí)均相聚合物體系中，借助主鏈斷裂機(jī)制能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的正性光刻性能。此外，與傳統(tǒng)的化學(xué)放大光刻膠或金屬氧化物光刻膠相比，聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)和合成方法明顯更簡單，同時(shí)還省去了烘烤步驟。其認(rèn)為，這一簡潔而高效的集成系統(tǒng)是光刻膠領(lǐng)域的重大突破，并能為下一代極紫外光刻膠的設(shè)計(jì)奠定了框架。
圖|相關(guān)論文的共同通訊作者許華平（來源：https://www.chem.t）
何為理想的光刻膠配方？
據(jù)了解，極紫外光刻技術(shù)已經(jīng)成為先進(jìn)半導(dǎo)體制造工藝的核心。在實(shí)現(xiàn)更小特征尺寸的同時(shí)，極紫外光刻對(duì)光刻膠的綜合性能和隨機(jī)缺陷抑制提出了越來越嚴(yán)格的要求。
公認(rèn)的能夠減少這些缺陷的策略之一則要使用到一種材料，這種材料能將高極紫外吸收率和能量利用率整合到一個(gè)基于分子構(gòu)建塊的均勻體系中，同時(shí)這也是極紫外光刻膠的理想配方。然而，在單個(gè)分子內(nèi)實(shí)現(xiàn)這些綜合特性仍然是一個(gè)尚未解決的挑戰(zhàn)。
隨著特征尺寸逐漸接近其物理極限，極紫外光刻對(duì)光刻膠的性能提出了日益嚴(yán)苛的要求。13.5nm的極紫外光源依賴于一種本身效率低下的反射式光學(xué)系統(tǒng)，該系統(tǒng)會(huì)降低光強(qiáng)度，因此需要光刻膠具有更高的靈敏度。
化學(xué)放大光刻膠是目前應(yīng)用最廣泛的一種類型，它利用了光酸催化聚合物側(cè)鏈上的脫保護(hù)反應(yīng)。這種催化放大機(jī)制使得即使只有少量的極紫外光子也能引發(fā)顯著的溶解度變化，從而實(shí)現(xiàn)較高的靈敏度。
然而，由極紫外光吸收率低所引起的光子散粒噪聲，以及光致產(chǎn)酸劑的擴(kuò)散所導(dǎo)致的隨機(jī)缺陷，在更小尺度下會(huì)變得愈發(fā)嚴(yán)重。
此前，學(xué)術(shù)界已就最大限度減少光刻膠中隨機(jī)缺陷所需的終極配方達(dá)成共識(shí)。這種理想的光刻膠材料必須滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：
具有均質(zhì)化系統(tǒng)，以便消除隨機(jī)分布導(dǎo)致的缺陷；具有高極紫外光吸收率，以便提升靈敏度并降低光子散粒噪聲；能夠高效利用吸收的極紫外能量，以便限制反應(yīng)體積；具備超小型結(jié)構(gòu)單元，以便減輕特征尺寸的影響。
此前，在光刻膠中實(shí)現(xiàn)這些要求仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。這需要將高吸收率和高效的能量利用整合到具有均勻體系的小型結(jié)構(gòu)單元中。迄今為止，最接近這一目標(biāo)的是金屬氧化物光刻膠，這類光刻膠引入了具有高極紫外吸收率的金屬（如鋯、鉿、鋅和錫），并使用可交聯(lián)的金屬氧化物簇作為構(gòu)建塊來制備負(fù)性光刻膠。然而，最新研究表明，其尺寸分布不均仍會(huì)誘發(fā)缺陷，因此需要增加過濾工藝。此外，這些團(tuán)簇的核殼結(jié)構(gòu)（由金屬核和配體殼組成）會(huì)阻礙其均一性。其衍生物——有機(jī)金屬光刻膠通過分子級(jí)組分實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的均質(zhì)性。但是，通過單一金屬中心激活更多反應(yīng)位點(diǎn)的做法，使得分辨率和靈敏度之間的平衡難以兼顧。曾有研究團(tuán)隊(duì)嘗試通過多功能單體將這些特性整合到聚合物體系中，但這些方法依賴復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸收率和均一性。因此，迫切需要一種可行的方法，將這些特性全面整合到理想的光刻膠配方中。
結(jié)構(gòu)和合成更簡單，并能省去烘烤步驟
本次研究之中，許華平等人使用單組分聚碲氧烷（PTeO，polytelluoxane）配方來滿足這些光刻膠標(biāo)準(zhǔn)。該配方通過有機(jī)碲化物單體通過碲-氧（Te-O）鍵聚合而成。Te是現(xiàn)有元素中極紫外吸收截面最大的元素，它能同時(shí)確保高靈敏度并抑制光子散粒噪聲。相對(duì)較弱的Te-O鍵能夠利用吸收的極紫外能量實(shí)現(xiàn)原位斷裂，從而達(dá)成高效的正性極紫外成像，并將反應(yīng)體積降至最低。Te-O構(gòu)建塊是可能存在的最小單元，由此實(shí)現(xiàn)了均一體系。
據(jù)了解，聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)能夠?qū)O紫外吸收劑和響應(yīng)性鍵直接整合到聚合物主鏈中，從而實(shí)現(xiàn)高吸收率和極紫外能量的高效利用。
圖|線性聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)（來源：ScienceAdvances）
這些聚合物具有由碲和氧交替構(gòu)成的主鏈，且有機(jī)側(cè)鏈連接在碲原子上。碲元素具有超高的極紫外吸收截面，其吸收截面是碳元素的40.5倍，是氧元素的11.2倍。
圖|碲元素具有超高的極紫外吸收截面（來源：ScienceAdvances）
任何極紫外吸收截面比碲高的元素，要么是惰性氣體（比如氙和氡），要么具有放射性（比如砹）。因此，最強(qiáng)的極紫外吸收劑被直接整合到主鏈中，在極紫外曝光后，主鏈會(huì)發(fā)生原位斷裂，從而使聚碲氧烷成為一種具有分子[Te-O]結(jié)構(gòu)單元的均相光刻膠體系。研究中，該團(tuán)隊(duì)通過修飾有機(jī)碲化物單體的結(jié)構(gòu)，合成了一系列具有不同側(cè)鏈的聚碲氧烷。
截至目前，聚碲氧烷是主鏈中整合了最高原子序數(shù)元素的聚合物。聚碲氧烷中較高的碲含量，加之碲的吸收截面大于其他金屬，使得聚碲氧烷的極紫外吸收率高于現(xiàn)有的光刻膠。
（來源：ScienceAdvances）
根據(jù)先前的研究，極紫外吸收系數(shù)（α）可通過吸收截面和密度計(jì)算得出，且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。聚碲氧烷的計(jì)算吸收系數(shù)（α）在13.2至17.0μm?1之間，具體數(shù)值取決于有機(jī)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。因此，聚碲氧烷的極紫外吸收率幾乎是常見商用光刻膠以及典型化學(xué)放大光刻膠的三倍。此外，與基于鋯或錫的含金屬光刻膠相比，聚碲氧烷的吸收率也更高。
（來源：ScienceAdvances）
聚碲氧烷中較弱的Te-O主鏈有助于高效利用所吸收的極紫外能量。極紫外光子與碲原子相互作用產(chǎn)生的二次電子會(huì)原位斷裂Te-O鍵，這得益于吸收劑直接整合到聚合物主鏈中，從而提高了二次電子產(chǎn)生和利用的整體效率。
對(duì)模型分子中Te-O鍵解離的密度泛函理論模擬表明：裂解Te-O鍵僅需296kJ/mol能量，這低于傳統(tǒng)聚合物光刻膠中常見的C-C鍵和C-O鍵解離能。
Te-O鍵較低的解離能有助于二次電子更易斷裂聚合物主鏈，從而進(jìn)一步提高聚碲氧烷的極紫外效率。
盡管計(jì)算表明Te-C鍵裂解的活化能壘較低，但由于Te-Te鍵能（<50kJ/mol）較低，通過Te-C鍵斷裂形成Te-Te交聯(lián)產(chǎn)物的過程在熱力學(xué)上是不利的。
此外，鑒于極紫外曝光的嚴(yán)苛條件，產(chǎn)物更有可能克服較高的能壘，從而形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的物質(zhì)。
因此，與其他依賴金屬-碳（M-C）鍵斷裂和交聯(lián)的金屬-碳基光刻膠不同，聚碲氧烷的主要作用機(jī)制是通過Te-O鍵斷裂實(shí)現(xiàn)主鏈斷裂。
由于聚碲氧烷獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，該團(tuán)隊(duì)成功滿足了前文所述理想光刻膠的所有標(biāo)準(zhǔn)：這是一種由小分子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成、具有高極紫外吸收率和能量利用率的完全均相體系。這些特性對(duì)于提升光刻膠材料的綜合性能和減少隨機(jī)缺陷至關(guān)重要。
總的來說，本次研究提供了一種融合高吸收元素碲、主鏈斷裂機(jī)制與材料均一性的光刻膠設(shè)計(jì)路徑，有望推動(dòng)下一代極紫外光刻材料的發(fā)展，助力先進(jìn)半導(dǎo)體工藝技術(shù)革新。
另據(jù)悉，本次研究的主導(dǎo)者許華平自1997年以來開始從事高分子材料研究，早年曾在比利時(shí)魯汶大學(xué)參與交換博士生項(xiàng)目，并曾在荷蘭屯特大學(xué)MESA+納米技術(shù)研究所從事博士后研究。自2008年就職于清華大學(xué)以來，他曾首次報(bào)道了一系列新型含硒/碲高分子，搭建了無機(jī)元素與有機(jī)高分子之間的橋梁；發(fā)現(xiàn)了一系列新型含硒動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，創(chuàng)制了一系列動(dòng)態(tài)、智能高分子材料。
參考資料：
1.https://www.bloomberg.com/news/articles/2025-07-14/china-lags-in-chip-lithography-influential-dc-think-tank-says
2.Zhou,R.,Cao,M.,Tan,Y.,Neisser,M.,&Xu,H.(2025).PolytelluoxaneastheidealformulationforEUVphotoresist.ScienceAdvances,11(29),eadx1918.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx1918
3.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1838432817289682859&wfr=spider&for=pc
運(yùn)營/排版：何晨龍
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