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本月中旬，曾有外媒指出中國若想在芯片技術(shù)上取得更大進步，還需在光刻技術(shù)上加倍奮進[1]。目前，中國高端光刻膠市場主要依賴日本進口，而光刻膠作為光刻技術(shù)中核心且不可替代的關(guān)鍵材料，其性能直接決定了光刻工藝的精度、效率和最終器件的質(zhì)量。
就在上述媒體發(fā)文后不久，清華大學教授許華平團隊和合作者憑借聚碲氧烷獨特的分子結(jié)構(gòu)，成功研制出一種更加理想的光刻膠配方，并在13.1mJ/cm2的劑量下，實現(xiàn)了18nm的線寬和1.97nm的低線邊緣粗糙度。相關(guān)論文發(fā)表于ScienceAdvances[2]，清華大學博士生周睿豪為第一作者，許華平為通訊作者，清華大學客座教授馬克·奈瑟（MarkNeisser）與江南大學譚以正副教授為共同通訊作者。
（來源：ScienceAdvances）
清華大學在官方新聞稿中指出：“這一光刻膠僅由單組份小分子聚合而成，在極簡的設(shè)計下實現(xiàn)了理想光刻膠特性的整合，為構(gòu)建下一代EUV光刻膠提供了清晰而可行的路徑[3]。”
圖|相關(guān)論文（來源：ScienceAdvances）
該團隊在論文中表示，具有高吸收性的碲元素通過較弱的碲-氧（Te-O）鍵緊密整合到分子級均相聚合物體系中，借助主鏈斷裂機制能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的正性光刻性能。此外，與傳統(tǒng)的化學放大光刻膠或金屬氧化物光刻膠相比，聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)和合成方法明顯更簡單，同時還省去了烘烤步驟。其認為，這一簡潔而高效的集成系統(tǒng)是光刻膠領(lǐng)域的重大突破，并能為下一代極紫外光刻膠的設(shè)計奠定了框架。
圖|相關(guān)論文的共同通訊作者許華平（來源：https://www.chem.t）
何為理想的光刻膠配方？
據(jù)了解，極紫外光刻技術(shù)已經(jīng)成為先進半導體制造工藝的核心。在實現(xiàn)更小特征尺寸的同時，極紫外光刻對光刻膠的綜合性能和隨機缺陷抑制提出了越來越嚴格的要求。
公認的能夠減少這些缺陷的策略之一則要使用到一種材料，這種材料能將高極紫外吸收率和能量利用率整合到一個基于分子構(gòu)建塊的均勻體系中，同時這也是極紫外光刻膠的理想配方。然而，在單個分子內(nèi)實現(xiàn)這些綜合特性仍然是一個尚未解決的挑戰(zhàn)。
隨著特征尺寸逐漸接近其物理極限，極紫外光刻對光刻膠的性能提出了日益嚴苛的要求。13.5nm的極紫外光源依賴于一種本身效率低下的反射式光學系統(tǒng)，該系統(tǒng)會降低光強度，因此需要光刻膠具有更高的靈敏度。
化學放大光刻膠是目前應用最廣泛的一種類型，它利用了光酸催化聚合物側(cè)鏈上的脫保護反應。這種催化放大機制使得即使只有少量的極紫外光子也能引發(fā)顯著的溶解度變化，從而實現(xiàn)較高的靈敏度。
然而，由極紫外光吸收率低所引起的光子散粒噪聲，以及光致產(chǎn)酸劑的擴散所導致的隨機缺陷，在更小尺度下會變得愈發(fā)嚴重。
此前，學術(shù)界已就最大限度減少光刻膠中隨機缺陷所需的終極配方達成共識。這種理想的光刻膠材料必須滿足以下標準：
具有均質(zhì)化系統(tǒng)，以便消除隨機分布導致的缺陷；具有高極紫外光吸收率，以便提升靈敏度并降低光子散粒噪聲；能夠高效利用吸收的極紫外能量，以便限制反應體積；具備超小型結(jié)構(gòu)單元，以便減輕特征尺寸的影響。
此前，在光刻膠中實現(xiàn)這些要求仍然是一項重大挑戰(zhàn)。這需要將高吸收率和高效的能量利用整合到具有均勻體系的小型結(jié)構(gòu)單元中。迄今為止，最接近這一目標的是金屬氧化物光刻膠，這類光刻膠引入了具有高極紫外吸收率的金屬（如鋯、鉿、鋅和錫），并使用可交聯(lián)的金屬氧化物簇作為構(gòu)建塊來制備負性光刻膠。然而，最新研究表明，其尺寸分布不均仍會誘發(fā)缺陷，因此需要增加過濾工藝。此外，這些團簇的核殼結(jié)構(gòu)（由金屬核和配體殼組成）會阻礙其均一性。其衍生物——有機金屬光刻膠通過分子級組分實現(xiàn)了更優(yōu)的均質(zhì)性。但是，通過單一金屬中心激活更多反應位點的做法，使得分辨率和靈敏度之間的平衡難以兼顧。曾有研究團隊嘗試通過多功能單體將這些特性整合到聚合物體系中，但這些方法依賴復雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，且難以同時實現(xiàn)高吸收率和均一性。因此，迫切需要一種可行的方法，將這些特性全面整合到理想的光刻膠配方中。
結(jié)構(gòu)和合成更簡單，并能省去烘烤步驟
本次研究之中，許華平等人使用單組分聚碲氧烷（PTeO，polytelluoxane）配方來滿足這些光刻膠標準。該配方通過有機碲化物單體通過碲-氧（Te-O）鍵聚合而成。Te是現(xiàn)有元素中極紫外吸收截面最大的元素，它能同時確保高靈敏度并抑制光子散粒噪聲。相對較弱的Te-O鍵能夠利用吸收的極紫外能量實現(xiàn)原位斷裂，從而達成高效的正性極紫外成像，并將反應體積降至最低。Te-O構(gòu)建塊是可能存在的最小單元，由此實現(xiàn)了均一體系。
據(jù)了解，聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)能夠?qū)O紫外吸收劑和響應性鍵直接整合到聚合物主鏈中，從而實現(xiàn)高吸收率和極紫外能量的高效利用。
圖|線性聚碲氧烷的結(jié)構(gòu)（來源：ScienceAdvances）
這些聚合物具有由碲和氧交替構(gòu)成的主鏈，且有機側(cè)鏈連接在碲原子上。碲元素具有超高的極紫外吸收截面，其吸收截面是碳元素的40.5倍，是氧元素的11.2倍。
圖|碲元素具有超高的極紫外吸收截面（來源：ScienceAdvances）
任何極紫外吸收截面比碲高的元素，要么是惰性氣體（比如氙和氡），要么具有放射性（比如砹）。因此，最強的極紫外吸收劑被直接整合到主鏈中，在極紫外曝光后，主鏈會發(fā)生原位斷裂，從而使聚碲氧烷成為一種具有分子[Te-O]結(jié)構(gòu)單元的均相光刻膠體系。研究中，該團隊通過修飾有機碲化物單體的結(jié)構(gòu)，合成了一系列具有不同側(cè)鏈的聚碲氧烷。
截至目前，聚碲氧烷是主鏈中整合了最高原子序數(shù)元素的聚合物。聚碲氧烷中較高的碲含量，加之碲的吸收截面大于其他金屬，使得聚碲氧烷的極紫外吸收率高于現(xiàn)有的光刻膠。
（來源：ScienceAdvances）
根據(jù)先前的研究，極紫外吸收系數(shù)（α）可通過吸收截面和密度計算得出，且與實驗結(jié)果吻合良好。聚碲氧烷的計算吸收系數(shù)（α）在13.2至17.0μm?1之間，具體數(shù)值取決于有機側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。因此，聚碲氧烷的極紫外吸收率幾乎是常見商用光刻膠以及典型化學放大光刻膠的三倍。此外，與基于鋯或錫的含金屬光刻膠相比，聚碲氧烷的吸收率也更高。
（來源：ScienceAdvances）
聚碲氧烷中較弱的Te-O主鏈有助于高效利用所吸收的極紫外能量。極紫外光子與碲原子相互作用產(chǎn)生的二次電子會原位斷裂Te-O鍵，這得益于吸收劑直接整合到聚合物主鏈中，從而提高了二次電子產(chǎn)生和利用的整體效率。
對模型分子中Te-O鍵解離的密度泛函理論模擬表明：裂解Te-O鍵僅需296kJ/mol能量，這低于傳統(tǒng)聚合物光刻膠中常見的C-C鍵和C-O鍵解離能。
Te-O鍵較低的解離能有助于二次電子更易斷裂聚合物主鏈，從而進一步提高聚碲氧烷的極紫外效率。
盡管計算表明Te-C鍵裂解的活化能壘較低，但由于Te-Te鍵能（<50kJ/mol）較低，通過Te-C鍵斷裂形成Te-Te交聯(lián)產(chǎn)物的過程在熱力學上是不利的。
此外，鑒于極紫外曝光的嚴苛條件，產(chǎn)物更有可能克服較高的能壘，從而形成熱力學上更穩(wěn)定的物質(zhì)。
因此，與其他依賴金屬-碳（M-C）鍵斷裂和交聯(lián)的金屬-碳基光刻膠不同，聚碲氧烷的主要作用機制是通過Te-O鍵斷裂實現(xiàn)主鏈斷裂。
由于聚碲氧烷獨特的分子結(jié)構(gòu)，該團隊成功滿足了前文所述理想光刻膠的所有標準：這是一種由小分子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成、具有高極紫外吸收率和能量利用率的完全均相體系。這些特性對于提升光刻膠材料的綜合性能和減少隨機缺陷至關(guān)重要。
總的來說，本次研究提供了一種融合高吸收元素碲、主鏈斷裂機制與材料均一性的光刻膠設(shè)計路徑，有望推動下一代極紫外光刻材料的發(fā)展，助力先進半導體工藝技術(shù)革新。
另據(jù)悉，本次研究的主導者許華平自1997年以來開始從事高分子材料研究，早年曾在比利時魯汶大學參與交換博士生項目，并曾在荷蘭屯特大學MESA+納米技術(shù)研究所從事博士后研究。自2008年就職于清華大學以來，他曾首次報道了一系列新型含硒/碲高分子，搭建了無機元素與有機高分子之間的橋梁；發(fā)現(xiàn)了一系列新型含硒動態(tài)共價鍵，創(chuàng)制了一系列動態(tài)、智能高分子材料。
參考資料：
1.https://www.bloomberg.com/news/articles/2025-07-14/china-lags-in-chip-lithography-influential-dc-think-tank-says
2.Zhou,R.,Cao,M.,Tan,Y.,Neisser,M.,&Xu,H.(2025).PolytelluoxaneastheidealformulationforEUVphotoresist.ScienceAdvances,11(29),eadx1918.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx1918
3.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1838432817289682859&wfr=spider&for=pc
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來源：紅網(wǎng)
作者：涂雅雯
編輯：雪夜玉
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